传统的磺化工艺采用浓硫酸（包括发烟硫酸）作磺化剂，磺化方法主要有过量硫酸磺化法和共沸去水磺化法。过量硫酸磺化法，浓硫酸既是磺化剂，又是溶剂和脱水剂。此法法废酸污染严重，趋于淘汰。共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反应的有机物带出生成的水，使反应继续进行，有机物经分离回收使用。共沸去水磺化法硫酸利用高，废酸生成量少，但只适合于沸点低易挥发的芳烃像苯和甲苯的磺化。浓硫酸磺化法一般应用间歇釜式和罐组式磺化反应器，历史悠久，技术成熟，产品质量稳定，曾广泛应用于烷基苯磺酸钠等表面活性剂的生产，但由于耗酸量大并且废酸污染和设备腐蚀严重，逐步被三氧化硫磺化工艺替代。

氯磺酸是一种常见的磺化剂，可看作是SO₃·HCl的络合物。氯磺酸反应活性强，可以在常温下进行，适合间歇工艺，操作方便，反应环境必须无水，但可以在氯仿、四氯化碳、硝基苯及液体SO₃等溶剂中进行。用氯磺酸作磺化剂磺化甲苯时，需严格控制氯磺酸与甲苯为等摩尔比，当比例过高会产生对甲苯磺酰氯，副产物HCI可通过减压排除使反应进行完全，产品色泽浅、纯度高。

但是氯磺酸价格较贵，磺化剂用量相对较多，另外HCI不可避免具有腐蚀性，需要配备HCI吸收装置，成本较高，缺乏市场竞争力，因此氯磺酸在工业上应用较少。